本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出

版的正式标准文本为准。

HJ 

中华人民共和国环境保护行业标准

HJ/T  399-2007

水质  化学需氧量的测定

快速消解分光光度法

Water  quality－Determination  of  the  chemical  oxygen  demand

－Fast  digestion-Spectrophotometric  method

（发布稿）

2007-12-07 发布

2008-03-01  实施

国  家  环  境  保  护 局

发 布

目  次

前 言 ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ Ⅱ

1    适  用  范  围  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼¼  ¼  ¼  ¼  ¼  1

2   规 范 性 引 用 文 件 ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ 1

3   术 语 和 定 义 ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ 1

4   原 理 ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ 1

5   试 剂 和 材 料 ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ 2

6   干 扰 及 消 除 ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ 5

7   仪 器 和 设 备 ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ 5

8   样  品  ¼ ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼ 7

9   测  定  条  件  的  选  择  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  7

1  0    步  骤  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  8

1  1    结  果  的  表  示  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  ¼  9

1 2   准 确 度 和 精 密 度 ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ 1 0

I

前   言

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，保护环境，保障人体健康，规范国家环境污

染物监测方法，制定本标准。

本标准规定了地表水、地下水、生活污水和工业废水中化学需氧量的快速消解分光光

度测定方法。

本标准为首次制定。

本标准为指导性标准。

本标准由国家环境保护总局科技标准司提出。

本标准主要起草单位：河北省环境监测中心站。

本标准国家环境保护总局 2007 年 12 月 7 日批准。

本标准自 2008 年 3 月 1 日起实施。

本标准由国家环境保护总局解释。

II

水质  化学需氧量的测定  快速消解分光光法

警告：硫酸汞属于剧毒化学品，硫酸也具有较强的化学腐蚀性，操作时应按规定要求

佩带防护器具，避免接触皮肤和衣服，若含硫酸溶液溅出，应立即用大量清水清洗；在通风

柜内进行操作；检测后的残渣残液应做妥善的安全处理。

1     适用范围

本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中化学需氧量（COD）的测定。

本标准对未经稀释的水样，其 COD 测定下限为 15 mg/L，测定上限为 1000mg/L，其氯离 子浓度不应大于 1000mg/L。

本标准对于化学需氧量（COD）大于 1000mg/L 或氯离子含量大于 1000mg/L 的水样，

可经适当稀释后进行测定。

2    规范性引用文件

本标准内容引用了下列文件中的条款，凡是不注日期的引用文件，其最新有效版本适用

于本标准。

GB/T 6682    分析实验室用水的规格和试验方法

GB/T 11896    水质    氯化物的测定    硝酸银滴定法

JJG 975    化学需氧量（COD）测定仪

3    术语和定义

下列术语和定义适用于本标准。

化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）

在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸钾

相对应的氧的质量浓度，1mol 重铬酸钾（1/6 K  2Cr  2O  7）相当于 1mol 氧（1/2 O）。

4    原理

第 1 页  

试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中，以硫酸银作为催化剂，经高温消

解后，用分光光度法测定 COD 值。

当试样中 COD 值为 100mg/L 至 1000mg/L，在 600nm±20nm 波长处测定重铬酸钾被还

原产生的三价铬（Cr  3+）的吸光度，试样中  COD  值与三价铬（Cr  3+）的吸光度的增加值成

正比例关系，将三价铬（Cr  3+）的吸光度换算成试样的 COD 值。

当试样中 COD 值为 15mg/L 至 250mg/L，在 440nm±20nm 波长处测定重铬酸钾未被还

原的六价铬（Cr  6+）和被还原产生的三价铬（Cr  3+）的两种铬离子的总吸光度；试样中  COD

值与六价铬（Cr  6+）的吸光度减少值成正比例，与三价铬（Cr  3+）的吸光度增加值成正比例，

与总吸光度减少值成正比例，将总吸光度值换算成试样的  COD 值。

5    试剂和材料

本标准所用试剂除另有注明外，均应为符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新

制备的去离子水或蒸馏水。

5.1 水

应符合 GB/T 6682 一级水的相关要求。

5.2  硫酸：r（H  2SO  4）=1.84g/mL。

5.3  硫酸溶液：（1+9）。

将 100mL 硫酸（5.2）沿烧杯壁慢慢加入到 900mL 水中，搅拌混匀，冷却备用。

5.4  硫酸银—硫酸溶液：r（Ag 2SO  4）=10g/L  。

将 5.0g 硫酸银加入到 500mL 硫酸（5.2）中，静置 1d～2d，搅拌，使其溶解。

5.5  硫酸汞溶液：r（HgSO  4）=0.24g/mL。

将 48.0g 硫酸汞分次加入 200mL 硫酸溶液（5.3）中，搅拌溶解，此溶液可稳定保存 6

个月。

5.6  重铬酸钾（K  2Cr  2O  7）：优级纯。

5.7  重铬酸钾标准溶液

5.7.1  重铬酸标准钾溶液：c (1/6 K  2Cr 2O  7)=0.500mol/L。

将重铬酸钾（5.6）在 120℃±2℃下干燥至恒重后，称取 24.5154g 重铬酸钾（5.6）置于

烧杯中，加入 600mL 水，搅拌下慢慢加入 100mL 硫酸（5.2），溶解冷却后，转移此溶液于

1000mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。溶液可稳定保存 6 个月。

5.7.2  重铬酸钾标准溶液：c（1/6 K  2Cr 2O  7）=0.160mol/L

将重铬酸钾（5.6）在 120℃±2℃下干燥至恒重后，称取 7.8449g 重铬酸钾（5.6）置于

烧杯中，加入 600mL 水，搅拌下慢慢加入 100mL 硫酸（5.2），溶解冷却后，转移此溶液于

第 2 页 

1000mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。溶液可稳定保存 6 个月。

5.7.3  重铬酸钾标准溶液：c（1/6 K  2Cr 2O  7）=0.120mol/L。

将重铬酸钾（5.6）在 120℃±2℃下干燥至恒重后，称取 5.8837g 重铬酸钾（5.6）置于

烧杯中，加入 600mL 水，搅拌下慢慢加入 100mL 硫酸（5.2），溶解冷却后，转移此溶液于

1000mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。溶液可稳定保存 6 个月。

5.8  预装混合试剂

5.8.1  在一支消解管（7.1）中，按表  1  的要求加入重铬酸钾溶液、硫酸汞溶液和硫酸银—

硫酸溶液，拧紧盖子，轻轻摇匀，冷却至室温，避光保存。在使用前应将混合试剂摇匀。

5.8.2  配制不含汞的预装混合试剂， 用硫酸溶液（5.3）代替硫酸汞溶液（5.5），按照（5.8.1）

方法进行。

5.8.6  预装混合试剂在常温避光条件下，可稳定保存 1 年。

预装混合试剂及方法（试剂）标识

重铬酸钾

溶液用量

硫酸汞

溶液用量

硫酸银—硫酸

溶液用量

测定方法

表 1

测定范围

消解管规格

f20mm×120mm

高量程

（100～1000）mg/L

1.00mL

（5.7.1）

0.50mL

6.00mL

f16mm×150mm

比色池（皿）

分光光度法*

低量程

（15～250）mg/L

或（15～150）mg/L

1.00mL

（5.7.2）

或（5.7.3）

f20mm×120mm

0.50mL

6.00mL

f16mm×150mm

高量程

（100～1000）mg/L

比色管分光

光度法**

1.00mL

重铬酸钾溶液（5.7.1）＋硫酸

汞溶液（5.5）[2＋1]

f16mm×120mm***

4.00mL

f16mm×100mm

低量程

（15～150）mg/L

1.00 mL

重铬酸钾溶液（5.7.3）＋硫

酸汞溶液（5.5）[2＋1]

4.00mL

f16mm×120mm***

f16mm×100mm

*比色池（皿）分光光度法的消解管可选用 f20mm×120mm 或 f16mm×150mm 规格的密封管，宜选 f20mm×120mm

规格的密封管；  而在非密封条件下消解时应使用 f20mm×150mm 的消解管。

**比色管分光光度法的消解管可选用   f16mm×120mm   或   f16mm×100mm   规格的密封消解比色管，宜选

f20mm×120mm 规格的密封消解比色管；而非密封条件下消解时，应使用 f160mm×150mm 的消解比色管。

***f16mm×120mm 密封消解比色管冷却效果较好。

第 3 页

5.9  邻苯二甲酸氢钾[C  6H  4(COOH)(COOK)]：基准级或优级纯。

1mol 邻苯二甲酸氢钾[C  6H  4(COOH)(COOK)]  可以被 30mol 重铬酸钾(1/6K  2Cr  2O  7)完全

氧化，其化学需氧量相当 30mol 的氧（1/2 O）。

5.10  邻苯二甲酸氢钾 COD 标准贮备液

5.10 COD 标准贮备液：COD 值 5000mg/L。

将邻苯二甲酸氢钾（5.10）在 105℃～110℃下干燥至恒重后，称取 2.1274g 邻苯二甲酸

氢钾（5.10）溶于 250mL 水（5.1）中，转移此溶液于 500mL 容量瓶中，用水（5.1）稀释

至标线，摇匀。此溶液在 2℃～8℃下贮存，或在定容前加入约 10mL 硫酸溶液(5.3),常温贮

存，可稳定保存一个月。

5.10.2  COD 标准贮备液：COD 值 1250mg/L。

量取 50.00mL COD 标准贮备液（5.10.1）于 200mL 容量瓶中，用水（5.1）稀释至标线，

摇匀。此溶液在 2℃～8℃下贮存，可稳定保存一个月。

5.10.3 COD 标准贮备液：COD 值 625mg/L。

量取 25.00mL COD 标准贮备液（5.10.1）于 200mL 容量瓶中，用水（5.1）稀释至标线，

摇匀。此溶液在 2℃～8℃下贮存，可稳定保存一个月。

5.11  邻苯二甲酸氢钾 COD 标准系列使用液

5.11.1  高量程（测定上限 1000mg/L）COD 标准系列使用液：COD 值分别为 100  mg/L、

200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L 和 1000mg/L。

分别量取 5.00mL  、10.00mL、20.00mL、30.00mL、40.00mL 和 50.00mL 的 COD 标准

贮备液（5.10.1），加入到相应的 250mL 容量瓶中，用水（5.1）定容至标线，摇匀。此溶液

在 2℃～8℃下贮存，可稳定保存一个月。

5.11.2  低量程（测定上限 250mg/L）COD 标准系列使用溶液：COD 值分别为 25  mg/L  、

50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L 和 250mg/L。

分别量取 5.00mL  、10.00mL、20.00mL、30.00mL、40.00mL 和 50.00mLCOD 标准储备

液（5.10.2）加入到相应 250mL 容量瓶中，用水（5.1）稀释至标线，摇匀。此溶液在 2℃～

8℃下贮存，可稳定保存一个月。

5.11.3  低量程（测定上限 150mg/L）COD 标准系列使用溶液：COD 值分别为 25 mg/L  、

50mg/L、75mg/L、100mg/L、125 mg/L 和 150mg/L。

第 4 页 

分别量取 10.00mL、  20.00mL、30.00mL、40.00mL、50  mL 和 60.00mLCOD 标准贮备

液（5.10.3）加入到相应 250mL 容量瓶中，用水（5.1）稀释至标线，摇匀。此溶液在 2℃～

8℃下贮存，可稳定保存一个月。

5.12  硝酸银溶液：c（AgNO  3）=0.1mol/L。

将 17.1g 硝酸银溶于 1000mL 水。

5.13  铬酸钾溶液：r（K  2CrO  4）=50g/L。

将 5.0g 铬酸钾溶解于少量水中，滴加硝酸银溶液（5.12）至有红色沉淀生成，摇匀，静

置 12h，过滤并用水将滤液稀释至 100mL。

6    干扰及消除

6.1  氯离子是主要的干扰成分，水样中含有氯离子会使测定结果偏高，加入适量硫酸汞

与氯离子形成可溶性氯化汞配合物，可减少氯离子的干扰，选用低量程方法测定  COD，也

可减少氯离子对测定结果的影响。

6.2  在 600nm±20nm 处测试时，Mn(Ⅲ)、Mn（Ⅵ）或 Mn（Ⅶ）形成红色物质，会引起正

偏差，其  500mg/L  的锰溶液（硫酸盐形式）引起正偏差  COD  值为  1083mg/L，其  50mg/L

的锰溶液（硫酸盐形式）引起正偏差 COD 值为 121mg/L；而在 440nm±20nm 处，则 500mg/L

的锰溶液（硫酸盐形式）的影响比较小，引起的偏差 COD 值为-7.5mg/L，50mg/L 的锰溶液

（硫酸盐形式）的影响可忽略不计。

6.3  在酸性重铬酸钾条件下，一些芳香烃类有机物、吡啶等化合物难以氧化，其氧化率

较低。

6.4  试样中的有机氮通常转化成铵离子,铵离子不被重铬酸钾氧化。

7    仪器和设备

7.1    消解管

7.1.1  消解管应由耐酸玻璃制成，在 165℃温度下能承受 600kPa 的压力，管盖应耐热耐酸，

使用前所有的消解管和管盖均应无任何破损或裂纹。

7.1.2  首次使用的消解管，应按以下方法进行清洗:

在消解管中加入适量的硫酸银—硫酸溶液（5.4）和重铬酸钾溶液（5.7.1）的混合液

〔  6＋1〕，也可用铬酸洗液代替混合液。

第 5 页

拧紧管盖，在 60℃～80℃水浴中加热管子，手执管盖，颠倒摇动管子，反复洗涤管内

壁。室温冷却后，拧开盖子，倒出混合液，再用水冲洗净管盖和消解管内外壁。

7.1.3 当消解管作为比色管进行光度测定时，应从一批消解管中随机选取 5 支～10 支，加入

5mL 水(5.1)，在选定的波长处测定其吸光度值，吸光度值的差值应在±0.005 之内。

7.1.4 消解管作比色管应符合使用说明书的要求，消解管用于光度测定的部位不应有擦痕和

粗糙；在放入光度计前应确保管子外壁非常洁净。

7.2  加热器

7.2.1  加热器应具有自动恒温加热，计时鸣叫等功能，有透明且通风的防消解液飞溅的防护

盖。

7.2.2  加热器加热时不会产生局部过热现象。加热孔的直径应能使消解管与加热壁紧密接

触。为保证消解反应液在消解管内有充分的加热消解和冷却回流，加热孔深度一般不低于或

高于消解管内消解反应液高度 5mm。

7.2.3 加热器后应在 10min 内达到设定的 165℃±2℃温度，其他指标及检验参照 JJG  975 的

有关要求。

7.3  光度计

光度测量范围不小于 0～2 吸光度范围，数字显示灵敏度为 0.001 吸光度值。

7.3.1  普通光度计

在测定波长处，可用普通长方型比色皿测定的光度计。

7.3.2  专用光度计

在测定波长处，用固定长方形比色皿（池）测定 COD 值的光度计或用消解比色管测

定 COD 值的光度计。

宜选用消解比色管测定 COD 的专用分光计。

7.3.3  性能校正

在正常工作时，比色池（皿）或消解比色管装入适量水（5.1）调整为吸光度值或 COD

值为 0.000 时，每隔 1min，读取记录一次数据，20min 内吸光度小于 0.005 或 COD 值变化小

于 6mg/L。光度计其他指标及检验参照 JJG 975 的有关要求。

7.4  消解管支架

不擦伤消解比色管光度测量的部位，方便消解管的放置和取出，耐 165℃热烫的支架。

第 6 页 

7.5  离心机

可放置消解比色管进行离心分离，转速范围为 0～4000 r/min。

7.6  手动移液器（枪）

最小分取体积不大于 0.01 mL。

7.7    A 级吸量管、容量瓶和量筒

7.8  搅拌器

8  样品

8.1  水样的采集与保存

水样采集不应少于 100mL，应保存在洁净的玻璃瓶中。采集好的水样应在 24h 内测定，

否则应加入硫酸（5.2）调节水样 pH 值至小于 2。在 0℃～4℃保存，一般可保存 7d。

8.2  试样的制备

8.2.2  水样氯离子的测定

在试管中加入  2.00mL 试样，再加入 0.5mL 硝酸银溶液（5.12），充分混合，最后加入 2

滴铬酸钾溶液（5.13），摇匀，如果溶液变红，氯离子溶液低于 1000mg/L；如果仍为黄色，

氯离子浓度高于 1000mg/L。

也可按 GB/T 11896 方法测定水样中氯离子的浓度。

8.2.3  水样的稀释

应将水样在搅拌均匀时取样稀释，一般取被稀释水样不少于  10mL，稀释倍数小于  10

倍。水样应逐次稀释为试样。

初步判定水样的 COD 浓度，选择对应量程的预装混合试剂（5.8），加入相应体积的试

样，摇匀，在  165℃±2℃加热  5min，检查管内溶液是否呈现绿色，如变绿应重新稀释后再

进行测定。

9  测定条件的选择

9.1  宜选用比色管分光光度法测定水样中的 COD，分析测定的条件见表 1 和表 2 所示。

9.2  比色池（皿）分光光度法应选用  f20mm×150mm  规格的消解管，消解时可在非密封条

件下进行。

9.3  比色管分光光度法应选用 f16mm×150mm 规格的消解比色管，消解时可在非密封条件

第 7 页 

下进行。

测定方法

比色池（皿）

分光光度法

比色管分

光光度法

测定范围

高量程

（100～1000）mg/L

低量程

（15～250）mg/L 或

（15～150）mg/L

高量程

（100～1000）mg/L

低量程

（15～150）mg/L

表 2

试样用量

分析测定条件

比色池（皿）或比色管规格

20mm（  1）

测定波长

检出限

3.00mL

600nm±20nm

22mg/L

3.00mL

10mm（  1）

440nm±20nm

3.0 mg/L

2.00mL

2.00mL

f16mm×120mm

f16mm×100mm

f16mm×120mm

f16mm×100mm

（  2）

（  2）

600nm±20nm

33 mg/L

（    ）

2

440nm±20nm

2.3 mg/L

（    ）

2

（1）长方形比色池（皿）。

（2）比色管为密封管，外径 f16mm，壁厚 1.3mm，长 120mm 密封消解比色管消解时冷却效果较好。

10  步骤

10.1  校准曲线的绘制

10.1.1  打开加热器，预热到设定的 165℃±2℃。

10.1.2  选定预装混合试剂(5.8)，摇匀试剂后再拧开消解管管盖。

10.1.3  量取相应体积的 COD 标准系列溶液（试样）沿消解管内壁慢慢加入消解管中。

10.1.4  拧紧消解管管盖，手执管盖颠倒摇匀消解管中溶液，用无毛纸擦净管外壁。

10.1.5  将消解管放入 165℃±2℃的加热器（7.2）的加热孔中，加热器温度略有降低，待温

度升到设定的 165℃±2℃时，计时加热 15min。

10.1.6  待消解管冷却至 60℃左右时，手执管盖颠倒摇动消解管几次，使消解管内溶液均匀，

用无毛纸擦净管外壁，静置，冷却至室温。

10.1.7  高量程方法在 600nm±20nm 波长处，以水(5.1)为参比液，用光度计（7.3）测定吸光

度值。

低量程方法在  440nm±20nm  波长处，以水(5.1)为参比液，用光度计（7.3）测定吸光度

值。

第 8 页 

10.1.8  高量程 COD 标准系列使用溶液 COD 值对应其测定的吸光度值减去空白试验测定的

吸光度值的差值，绘制校准曲线。

低量程 COD 标准系列使用溶液 COD 值对应空白试验测定的吸光度值减去其测定的吸

光度值的差值，绘制校准曲线。

10.2  空白试验

用水代替试样，按照（10.1.1）至（10.1.7）的步骤测定其吸光度值，空白试验应与试样

同时测定。

10.3  试样的测定

10.3.1  按照表 1 和表 2 的方法的要求选定对应的预装混合试剂（5.8），将已稀释好的试样

（8.2）在搅拌均匀时，取相应体积的试样（8.2）。

10.3.2  按照（10.1.1）至（10.1.8）的步骤进行测定。

10.3.3    当试样中含有氯离子时，选用含汞预装混合试剂（5.8）进行氯离子的掩蔽。

氯离子同 Ag 2SO  4 易形成 AgCl 白色乳状块，在加热消解前，应颠倒摇动消解管，使白

色块状消失。

10.3.4  若消解液混浊或有沉淀，影响比色测定时，应用离心机离心变清后，再用光度计测

定。

若消解液颜色异常或离心后不能变澄清的样品不适用本测定方法。

10.3.5  若消解管底部有沉淀影响比色测定时，应小心将消解管中上清液转入比色池（皿）

中测定。

10.3.6  测定的 COD 值由相应的校准曲线查得，或由光度计自动计算得出。

11  结果的表示

在 600 nm±20 nm 波长处测定时，水样 COD 的计算：

r（COD）=n［k（As－Ab  ）+a］¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼（1）

在 440nm±20 nm 波长处测定时，水样 COD 的计算：

r（COD）= n［k（Ab  －As）+a］¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼（2）

式中：

r（COD）—水样 COD 值，单位为  mg/L；

第 9 页