摘 要：当前充斥市场的国内外COD测定快速光度法设备，以专用型为主即除此一项别无它用，其效能也达不到通用型仪器水平。充分发挥实验室已有设备或与常用设备兼容，可以降低成本提高利用率获取更佳效果。

1  概述

水质化学需氧量简称COD是水环境监测主要项目之一，早期囯家标准（GB11914-89）基于经典化学原理，消解过程采用回流加热法，测定采用滴定法；无须专用设备，经济和适用性方面都具有优势，但人为因素影响较重，耗电、耗水和耗时（测定过程在2小时以上）等与现实要求差距较大。上世90年代美国哈希（HACH）公司推出简化操作的专用设备；采用预装试剂的一次性试管，模块型恒温消解器和分光光度测定仪。技术门槛有所降低、试剂用量减少，但设备成本大幅增加，而且耗电和耗时仍旧，因此长期沒有广泛应用。本世纪初在线仪器受到重视，缩短测定周期是关键所在，国人对此方法进行了探索，将其减至30分钟以内，为此国家环保部出台了行业标准HJ/T 399-2007 “水质化学需氧量的测定 快速消解分光光度法”（ 简称标准），使之该法普及加快。美国哈希公司等为了顺应中国市场对其产品重新定位，宣称符合中国标准，但设备成本和多用性方面与囯产化产品相比，竞争力明显不足。

2  兼容型国产化COD测定快速光度法设备介绍（参见图一） 

图一  油浴恒温消解器（左）兼容型分光光度计（右） 

2.1  恒温消解器

恒温消解器是快速法最主要设备，恒温精度高（165±2^OC）是技术难点。所谓消解即是对装有溶液的密封试管恒温加热，国内外大多数消解器采用将试管挿入带孔的金属模块内，通过给模块加热导至试管内溶液升温.金属模块导热系数高温升较快，但热溶量小不是恒温理想材料，温控难度必然增大。同时试管内的溶液含有浓硫酸，高温下有极强的腐蚀性，一但破裂溶穿模块流入电加热器内后果不堪想象。为了克服上述不足，兼容型国产化COD测定仪在三个方面进行了改进：

2.1.1  以成熟通用的油浴恒温技术为基础，采用导热快、耐高温（300^OC以上）、低粘度、硅油为热媒，保证了恒温效果、可靠耐用，改变只能加热试管的单一用途。兼容油浴仪器功能在传統COD测定方法如回流法微波法等也可采用（参见图二 ）。

图二  消解器的油槽和耐酸腐型试管架 

2.1.2  将金属试管架模块改用耐高温、抗腐蚀的聚四氟乙烯（俗称塑料王）材料，把试管放入塑料王制的保护套内，可有效避免强酸腐蚀。试管托架可整体移入移出油浴槽，便于冷却、清洗和调整油浴槽内的油面高度。

2.1.3  加热器采用高效节能型电磁炉，选用高精度PID微电脑温控器，测温热电偶接触硅油反应快速准确，构成精准的闭环温控系统，消解过程约二十分钟。

2.2  测定设备分光光度计

2.2.1  分光光度计是用来测定消解后溶液的吸光度，从而換算出水体中COD的浓度，是分析化学中最常用、最基本的光学仪器。光源强度、稳定性及分光精度是最主要的技术核心，国内产品如上海精科仪器厂的721G或722G型可见光分光光度计，北京光学仪器二厂的VIS-7220N可见分光光度计等，质量上称历史悠久。有些囯内外厂家认为COD测定一般只选用2个波长（600nm和440nm）应以简化，将多波长的分光部分改为固定波长（采用滤光片）；又将用于摆放多支不同长度比色皿的可移动托架拆除，改为可放置园型试管或方型比色皿单一型托架（或称适配器）。如美国哈希DR1010 COD仪 ,以及国产连华科技5B-3C型COD快速测定仪等。 

改装后光学指标、适用面和便于操作方面等与通用型相比都大打折扣，但是价格不降反升。对于实验室仪器来说（便携式除外），可以说沒有实际意义。

2.2.2  兼容型国产化COD测定设备，采用国內名牌产品具有光学性能良好、自动调零、有计算机接口的数字型分光光度计为主体，增补与COD测定相关部件。光度计的比色皿一般为长方型不能兼容园型试管，在不改变原使用方式同时，加装一个固定试管的管座即可使两者兼顾。再则试管高度要比放置托架的暗仓高些，造成仓盖不严而露光，为此在仓盖上开一孔使试管穿过，用不透光的园型外罩将高出部分罩起，使其得以避之（参见图三 ）。国内外一些产品对暗仓露光不夠重视，测定试管时暗仓盖不能闭合有杂光射入。 

图三  兼容试管的比色皿托架 

2.2.3   国内外某些产品都把自带回归计算、可直读浓度、有保存和打印数据功能等作为卖点，並以此为抬高价格的理由。目前市场上和实验室的分光光度计，大部分都备有与计算机连接如RS232、USB等接口。现今计算机已普及到无处不在的程度，强大的计算、摸拟和绘图等功能，以及彩色、高清和大屏幕的显示器，远超仪器内单片机有限功能。利用仪器提供的接口与计算机连接，将数据处理、数学模型、制表绘图、打印保存等交由计算机处理已成主流，软件越来越丰富並免费提供（参见图四 ）。因此不要为形同虚设之物，而忽略了关键要素。 

图四  分光光度计电脑接口数据处理功能强大 

2.3   兼容型国产化COD测定设备所需的试剂和试管

2.3.1  COD快速消解操作过程是，向试管内移入试剂和样品拧紧管盖，放入消解器内恒温加热至予定时间，取出试管将溶液导入比色皿，用分光光度计测定其吸光度。美国哈希公司出售带有预装试剂的一次性试管，只需移入样品即可消解，並可直接放入光度计测定。因而可减少相关影响误差、使用方便和不须清洗，操作过程有所减化,但是试剂配方和试管性能对外保密以谋取暴利。 

洽好标准规定和公布了试剂配方，坚冰得以打破。国产试管在透光均匀性、外径一致性和盖子耐腐性与进口相比仍有差距，需经过筛选可用于直测。

2.3.2  几种不同类型搭配成本列表（以单支为例）

3  兼容型国产化COD测定快速光度法实测效果

按标准配制了高浓度（0-1000mg/l）和低浓度（0-150mg/l）两套COD标准溶液。高浓度在600±20nm波长处测定重铬酸钾被还原三价铬的吸光度，浓度与吸光度的增加值成正比例关系即斜率为正值。低浓度在440±20nm波长处测定重铬酸钾未被还原的六价铬和被还原的三价络的总吸光度，其浓度与总吸光度減少成正比即斜率为负值。测定各自吸光度后，解析出线性回归曲线方程，其相关系数高于0.999，均获满意结果。同时采用试管直测法和比色皿法进行对比实验，因试管表面为园弧型，固有部分光源被分散，吸光度略大于比色皿。数据显示对斜率和截距略有影响，但相关系数基本不受影响，

证明使用两种方法效果等价（参见表一、表二）。

  表一  高浓度（0-1000mg/l）COD标液测定数据及回归曲线

表二  低浓度（0-150mg/l）COD标液测定数据及回归曲线

4 结束语

专用型和兼容型国产化COD测定快速光度法设备比较

产品价格介绍：                      

恒温消解器    1台                        

分光光度计    1台

直测型试管    1合 

测定用试剂    1套；（可用100次） 

共计 ：         8800.00元    

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执笔  朱全志

                         原国家环保部华南环境科学研究所高级工程师